β−ジケチミナト配位子含有新金属前駆体

专利摘要:
基板上に金属含有薄膜を堆積する方法および組成物は、気相金属−有機前駆体を１つまたはそれ以上の基板を含む反応チャンバに導入することを含む。前記前駆体は、少なくとも１つのβ−ジケチミナト配位子を有し、かつ一般式：M(R1C(NR4)CR2C(NR5)R3)2Lnを有する。 ここで、Ｍはニッケル、コバルト、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀および金から選ばれる金属である。それぞれのR1-5はH; および C1 − C4直鎖または分岐アルキル基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルコキシ基、またはアルキルシリルアミド基から別個に選択される有機配位子である。各Ｌは炭化水素；酸素含有炭化水素：アミン；ポリアミン；ビピリジン；酸素含有へテロ環、窒素含有ヘテロ環、およびそれらの組合せから別個に選択され、およびｎは０も４も含めて０から４の範囲の整数である。金属含有膜は、前記基板が約100℃と約 500℃の間の温度に維持しながら前記基板上に堆積される。なし
公开号:JP2011511160A
申请号:JP2010544842
申请日:2009-02-02
公开日:2011-04-07
发明作者:デュッサラ、クリスティアン；フェイスト、ベンジャミン・ジェイ．
申请人:レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード；
IPC主号:C23C16-30

专利说明:

[0001] この発明は一般的に半導体、光電池、LCF-TFTまたは平面型デバイスの製造に用いられる組成物、方法および装置に関する。特に、本発明は基板上への金属膜の堆積のための新しい前駆体に関する。]
背景技術

[0002] 相補型金属酸化物半導体（“CMOS”）回路の設計および製造が発展することを続けているので、産業は結果として得られる膜がある求められる特性を有するように基板上への堆積膜の新しくかつ新規な方法を絶えず追求している。例えば、遷移金属薄膜は銅相互接続の接着／シード層として、および磁気ランダムアクセスメモリデバイスの磁気抵抗多層として用いることができる。]
[0003] ニッケルおよびコバルト膜は、未来の半導体デバイスに対して望ましい。幾つかのCMOS 構造において、NiSi およびCoSi2膜は、従来のトランジスタに一般に用いられている金属ゲートにやがては置き換えられ得る。コバルトシリサイドは、コバルトシリサイドをシリコン上にエピタキシャル成長をさせる、これらの良好な熱および化学安定性、低抵抗性、広いプロセス窓、シリコン結晶格子に対する小格子ミスマッチのために、デバイススケールダウンプロセスに有益である。さらに、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物はMRAMまたはFeRAM型デバイスの構築に用いることができる。最近、主要産業は妥当なスループットを持つそのような薄膜を堆積するために適切に選択し、かつ受容可能な純度は化学蒸着法（“ＣＶＤ”）および原子層堆積（“ＡＬＤ”）のような蒸気相堆積技術である。基板上に膜を堆積するこれらの技術の両方は、熱的に安定、容易に蒸発、反応性であり、かつ円滑に分解する前駆体の使用を要求する。]
[0004] したがって、後期遷移金属層を含む膜を堆積する方法および前駆体に対する必要が存在する。]
[0005] 本発明の態様は、基板上に膜を堆積する新規な方法および組成物を提供する。一般的に、開示された組成物および方法は少なくとも１つのβ−ジケチミナト配位子を持つ前駆体化合物を利用する。]
[0006] ある態様において、基板上に金属含有薄膜を堆積する方法は、気相金属−有機前駆体を１つまたはそれ以上の基板を含む反応チャンバに導入することを含む。前駆体は、少なくとも１つのβ−ジケチミナト配位子を有し、かつ一般式：M(R1C(NR4)CR2C(NR5)R3)2Lnを有する。]
[0007] ここで、Ｍはニッケル、コバルト、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀および金から選ばれる金属である。それぞれのR1-5はH; および C1 − C4直鎖または分岐アルキル基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルコキシ基、またはアルキルシリルアミド基から別個に選択される有機配位子である。各Ｌは炭化水素；酸素含有炭化水素：アミン；ポリアミン；ビピリジン；酸素含有へテロ環、窒素含有ヘテロ環、およびそれらの組合せから別個に選択され、かつｎは０も４も含めて０から４の範囲の整数である。]
[0008] 金属含有膜は、基板が約100℃と約 500℃の間の温度に維持しながら、基板上に堆積される。ある態様において、金属含有薄膜を基板上に堆積する前駆体は一般式：M(R1C(NR4)CR2C(NR5)R3)2Lnを有する少なくとも１つのβ−ジケチミナト配位子を持つ金属−有機前駆体を含む。]
[0009] ここで、Ｍはニッケル、コバルト、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀および金から選ばれる金属である。それぞれのR1-5はH; および C1 −C4直鎖または分岐アルキル基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルコキシ基、またはアルキルシリルアミド基から別個に選択される有機配位子である。各Ｌは炭化水素；酸素含有炭化水素：アミン；ポリアミン；ビピリジン；酸素含有へテロ環、窒素含有ヘテロ環、およびそれらの組合せから別個に選択され、およびｎは０も４も含めて０から４の範囲の整数である。]
[0010] 本発明の他の態様は、制限しない、１つまたはそれ以上の次の特徴を含むことができる。]
[0011] − 少なくとも１つの反応物質は、反応チャンバ内に導入される；
−金属含有膜は、酸素を含み、かつ反応物質は酸素；酸素ラジカル（例えばＯ・またはＯＨ・）；オゾン；一酸化窒素；一酸化二窒素；二酸化窒素；水蒸気；過酸化水素；およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの要素である；
− 金属含有膜は、窒素を含み、かつ反応物質は窒素；アンモニア；ヒドラジン；アルキル誘導体；窒素含有ラジカル（例えばＮ・、ＮＨ・、またはＮＨ2・）；一酸化窒素；一酸化二窒素；二酸化窒素；アミン；およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの要素である；
− 金属含有膜は、炭素を含み、かつ反応物質はメタン；エタン；プロパン；ブタン；エチレン；プロピレン；ターシャリーブチレン；イソブチレン；四塩化炭素；およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの要素である
− 金属含有膜は、シリコンを含み、かつ反応物質はSiH4；Si2H6；Si3H8； Si(NR1R2)4 、ここでR1およびR2 は別個にH または直鎖、分岐または環式のC1-C6アルキル基から選ばれる； (SiH3)3N ；(SiH3)2O；一般式SiHx(OR1)4-xのアルコキシシラン、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1は別個にH または直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である；一般式Si(OH)x(OR1)4-xのシラノール、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1は別個にH または直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である；一般式SiHx(NR1R2)4-xのアミノシラン、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1およびR2 は別個にH または直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である；およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの要素である；
− 金属含有膜は、ゲルマニウムを含み、かつ反応物質はGeH4；Ge2H6；Ge3H8； Ge(NR1R2)4 、ここでR1およびR2 は別個にH または直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である；(GeH3)3N; (GeH3)2O；一般式GeHx(OR1)4-xのアルコキシゲルマン、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1は別個にH または直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である；一般式Ge(OH)x(OR1)4-xのゲルマノール 、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1は別個にH または直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である； 一般式GeHx(NR1R2)4-xのアミノゲルマン、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1およびR2 は別個にH または直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である；およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの要素である；
− 反応物質はSi(OH)(OtBu)3； SiH(NMe2)3 ； SiH2(NHtBu)2 ；およびSiH2(NEt2)2から選択される少なくとも１つの要素である；
− 反応物質はGe(OH)(OtBu)3； GeH(NMe2)3；GeH2(NHtBu)2 ；およびGeH2(NEt2)2から選択される少なくとも１つの要素である；
− 前駆体および反応物質は反応チャンバ内に化学気相型堆積（“ＣＶＤ”）法と調和して同時に導入される；
− 前駆体および反応物質は反応チャンバ内に原子層型堆積（“ＡＬＤ”）法と調和して同時に導入される；
− 前駆体および反応物質は一緒に混合され、かつ反応チャンバ内に混合物として導入される；
− 前駆体および反応物質は反応チャンバ内にパルスされる；
− 反応物質は反応チャンバ内に導入される前に、反応物質を遠隔位置プラズマシステムに通過させることによって、そのラジカル形態に分解される；
− 前駆体は、約80℃以下、好ましくは約35℃以下の融点を有する；
−基板は、約150℃と約350℃の間の温度に維持される；
− 前駆体は、約130℃で約0.1 torrより大きい蒸気圧を有する；および
− 前駆体は、Ni(pda)2；Ni(dmpda)2；Ni(depda)2；Ni(diPrpda)2；Co(pda)2；Co(dmpda)2；Co(depda)2；およびCo(diPrpda)から選択される。]
[0012] 前述の事項は、次により理解されるであろう本発明の詳細な説明のためにむしろ広く本発明の特徴および技術有益さを概要する。本発明の追加の特徴および有益さは本発明の請求の範囲の主題を形成することをこの後に述べるであろう。開示される概念および特有の態様は本発明の同じ目的をなす他の構造に変更または設計するための根拠としてすでに利用できることを当業者によって正当に評価されるべきである。そのような等価な構成は添付の請求の範囲に示すように本発明の精神および範囲から離れないことを当業者によってまた認識されるべきである。]
[0013] 表記法および命名法
ある用語は種々の成分および構成を参照するために次の記述および請求の範囲に亘って用いられる。この文献は、名前が異なるが機能ではない成分間を識別するつもりがない。ここで使用されるように用語“アルキル基”は炭素および水素原子をもっぱら含む飽和官能基を指す。さらに、用語“アルキル基”は直鎖、分岐または環式のアルキル基を指すことができる。直鎖アルキル基の例は、制限されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含む。分岐アルキル基の例は、制限されず、ｔ−ブチルを含む。環式アルキル基の例は、制限されず、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を含む。]
[0014] ここで用いられるように、略語“Me”はメチル基を指し、略語“Et”はエチル基を指し、略語“t-Bu”はターシャリーブチル基を指し、略語“pda”はペンタ−２，４−ジケチミナト、略語“dmpda”はN,N’−ジメチル−ペンタン−２，４−ジケチミナトを指し、略語“depda”はN,N’−ジエチル−ペンタンテ−２，４−ジケチミナトを指し、略語“diPrpda”はN,N’−ジイソプロピル−ペンタン−２，４−ジケチミナトを指す。]
[0015] ここに用いられるように、R基を記述することの文脈に用いられるとき、用語“別個に”は主題R基が異なる上付き文字を意味する他のR基に対して別個に選択されるだけでなく、同じR基の幾つかの追加の種に対しても別個に選択されることを意味することを理解すべきである。例えば、式GeR1x (NR2R3)(4-x)、ここでｘは２または３であり、２または３R1基は必要ではないが、互いにまたはR2 もしくはR3と等しくてもよい。さらに、別に規定しない限り、R基の値は異なる式で用いられる場合、互いに別個であることを理解すべきである。]
[0016] 好ましい態様の説明
ある態様において、基板上に金属含有薄膜を堆積する方法は気相金属−有機前駆体を１つまたはそれ以上の基板を含む反応チャンバに導入することを含む。前駆体は、少なくとも１つのβ−ジケチミナト配位子を有し、かつ一般式：M(R1C(NR4)CR2C(NR5)R3)2Ln]
[0017] を有する。]
[0018] ここで、Ｍはニッケル、コバルト、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀および金から選ばれる金属である。それぞれのR1-5はH; および C1 − C4直鎖または分岐アルキル基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルコキシ基、またはアルキルシリルアミド基から別個に選択される有機配位子である。各Ｌは炭化水素；酸素含有炭化水素：アミン；ポリアミン；ビピリジン；酸素含有へテロ環、窒素含有ヘテロ環、およびそれらの組合せから別個に選択され、かつｎは０も４も含めて０から４の範囲の整数である。]
[0019] 一般的に、開示される前駆体は低融点を有する。少なくとも１つの態様において、前駆体は約80℃より低い、択一的に約35℃未満の融点を有する。幾つかの態様において、前駆体の蒸気圧は130℃で0.1 torrより大きい。]
[0020] 開示された前駆体化合物は、それらの当該技術で知られた幾つかの堆積方法を用いて堆積することができる。適切な堆積方法の例は、制限されない、従来のCVD、低圧力化学蒸着法（LPCVD)、原子層堆積（ALD)、パルス化学蒸着法（P-CVD)、プラズマ増強原子層堆積（PE-CVD)、またはそれらの組合せを含む。ある態様において、前駆体は気相で反応チャンバに導入できる。反応チャンバは、制限されない、冷壁型反応器、熱壁型反応器、枚葉ウェハ式反応器、マルチウェハ式反応器、または結果として前駆体を反応し、層を形成するのに適する条件下の他の型の堆積システムのような堆積方法が生じる装置内の幾つかの容器またはチャンバであってもよい。前駆体は、希ガス（例えばN2, He, Ar等）を前駆体にバブリングする、および希ガスプラス気相前駆体混合物を反応器に供することによって反応チャンバ内に導入してもよい。別の態様において、前駆体は液体として気化器、ここで気化される、に供給することができる。液体前駆体は、溶媒または安定化剤（例えばオクタン、ヘキサン、ペンタン、テトラメチルシラン等）を混合することができる。気化およびバブリングの文脈は当業者によって一般的に理解されるであろう。]
[0021] 一般的に、反応チャンバは金属層または膜が堆積されるべき１つまたはそれ以上の基板を含む。１つまたはそれ以上の基板は、半導体製造に用いられる幾つかの適切な基板であってもよい。適切な基板の例は、制限されない、シリコン基板、シリカ基板、窒化シリコン基板、シリコンオキシ窒化物基板、タングステン基板、またはそれらの組合せを含む。さらに、タングステン、貴金属（例えば白金、パラジウム、ロジウムまたは金）を含む基板は使用できる。]
[0022] 幾つかの態様において、１つまたはそれ以上の反応物質も反応チャンバに導入される。反応物質の種類の選択は、基板に堆積される金属膜の性状に影響を及ぼすかもしれない。すなわち、もし反応物質が酸素、窒素、シリコン、炭素またはゲルマニウムを含むと、そのとき結果として得られる膜もまた金属と一緒にこれら（のみまたは組合せ）を含む。可能性のある膜の幾つかの例は制限されないが、次の種類の膜；MN, MC, MO, MSi, MSiN, MSiON, MGe; M1M2OxNy, and MOxNyを含む。]
[0023] 態様において、反応チャンバは約1 mtorrから約100 torr、択一的に約1 torrから10 torrの圧力範囲に維持されてもよい。また、反応チャンバ内の温度は約100℃から約500℃、択一的に約120℃から約450℃、択一的に約150℃から約350℃の範囲にあってもよい。]
[0024] 前駆体および幾つかの任意反応物質は反応チャンバ内に連続して（ALDのように）または同時に（CVDのように）導入してもよい。幾つかの態様において、反応チャンバは前駆体の導入と反応物質の導入の間に希ガスでパージされる。１つの態様において、反応物質および前駆体は反応物質／前駆体混合物を形成するために一緒に混合され、それから混合物の形態で反応器に導入することができる。幾つかの態様において、反応物質は反応物質をそのラジカル形態に分解するためにプラズマによって処理される。これらの態様おいて、プラズマは、例えば遠隔位置プラズマシステム、で反応チャンバから取り除かれる位置一般的にある。当業者は、そのようなプラズマ処理に対して適切な方法および装置を一般的に認識するであろう。]
[0025] １つの態様において、前駆体および反応物質は反応物質ガスが反応チャンバ内に連続的に導入されながら、反応チャンバ内に連続してまたは同時にパルス（例えばパルスCVD）されてもよい。前駆体および反応物質の各パルスは、約0.01 sから約10 s、択一的に約0.3 sから約3 s、択一的に約0.5 s から約2 sの範囲にある時間期間に対して持続してもよい。別の態様において、希ガスもまた反応チャンバ内にパルスできる。そのような態様において、各ガスのパルスは約0.01 sから約10 s、択一的に約0.3 sから約3 s、択一的に約0.5 s から約2 sの範囲にある時間期間に対して持続してもよい。]
[0026] 例
次の非限定例は本発明の態様をさらに例証するために提供される。しかしながら、例は全てを包括するつもりがなく、かつここで述べられる本発明の範囲を制限するつもりもない。]
[0027] 例１
Ni(pda)2を用いるNi薄膜の予言的原子層堆積
Ni(pda)2を容器内に導入する。容器を90℃に加熱し、かつN2を50 sccmの流量でキャリアガスとして用いる。容器圧力を50Torrに制御する。H2を還元剤として用いる。基板を350℃に加熱する。第１工程の間に、Ni(pda)2を反応チャンバ内に2sの間、導入する。5s のN2パージを第２工程としてその後になす。第３工程として、H2パルスを反応チャンバ内に2sの間、導入し、第４工程として2s N2パージが続く。全ての４つの工程は、Ni膜を得るために１００回繰り返す。自己限定性原子層堆積は、従って得られる。同様な結果を持つ同様な実験は還元剤としてのNH3で予想できる。]
[0028] 例２
Ni(pda)2を用いるNiOの予言的金属−有機化学蒸着法
Ni(pda)2を容器内に導入する。容器を90℃に加熱し、かつN2を50 sccmの流量でキャリアガスとして用いる。容器内の圧力を50Torrに制御する。Ni(pda)2を反応チャンバ内でO2/N2ガス混合物に混合する。基板を350℃に加熱する。反応チャンバ内側の圧力を10Torrにセットする。ニッケル酸化物の膜を得る。同様な実験結果は後期遷移金属系類似物で予想することができる。]
[0029] この発明の態様はすでに示され、記述されているとはいえ、その変更はこの発明の精神または技術からはなれずに当業者のよってなすことができる。ここで述べられる態様は、例のみであり、制限されない。組成物および方法の多くの変化および変更は本発明の範囲内で可能である。したがって、保護の範囲はここで述べられた態様に制限されないが、引き続く請求の範囲、本発明の主題事項の全ての等価を含むであろう範囲のみに制限される。]

权利要求:

請求項1
金属含有薄膜を基板上に堆積する方法であって、ａ）気相金属−有機前駆体を１つまたはそれ以上の基板を含む反応チャンバに導入すること、ここで前記前駆体はNi(pda)2；Ni(dmpda)2；Ni(depda)2；Ni(diPrpda)2；Co(pda)2；Co(dmpda)2；Co(depda)2；およびCo(diPrpda)2；からなる群から選択される化合物を含む；およびｂ）金属含有膜を前記基板上に堆積すること、ここで前記基板は約100℃と約500℃の間の温度に維持されるを含む方法。
請求項2
少なくとも１つの反応物質を前記反応チャンバに導入することをさらに含む請求項１記載の方法。
請求項3
前記金属含有膜は、酸素を含み、かつここで前記反応物質は酸素；酸素ラジカル（例えばＯ・またはＯＨ・）；オゾン；一酸化窒素；一酸化二窒素；二酸化窒素；水蒸気；過酸化水素；およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む請求項２記載の方法。
請求項4
前記金属含有膜は、窒素を含み、かつここで前記反応物質は窒素；アンモニア；ヒドラジン；アルキル誘導体；窒素含有ラジカル（例えばＮ・、ＮＨ・、またはＮＨ2・）；一酸化窒素；一酸化二窒素；二酸化窒素；アミン；およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む請求項２記載の方法。
請求項5
前記金属含有膜は、炭素を含み、かつここで前記反応物質はメタン；エタン；プロパン；ブタン；エチレン；プロピレン；ターシャリーブチレン；イソブチレン；四塩化炭素；およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む請求項２記載の方法。
請求項6
前記金属含有膜は、シリコンを含み、かつここで前記反応物質はSiH4；Si2H6；Si3H8； Si(NR1R2)4 、ここでR1およびR2 は別個にHまたは直鎖、分岐または環式のC1-C6アルキル基から選ばれる； (SiH3)3N ；(SiH3)2O；一般式SiHx(OR1)4-xのアルコキシシラン、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1は別個にHまたは直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である；一般式Si(OH)x(OR1)4-xのシラノール、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1は別個にHまたは直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である；一般式SiHx(NR1R2)4-xのアミノシラン、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1およびR2は別個にHまたは直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である；およびそれらの混合物からなる群から、好ましくはSi(OH)(OtBu)3； SiH(NMe2)3 ； SiH2(NHtBu)2 ；およびSiH2(NEt2)2からなる群から、選択される少なくとも１つの要素を含む請求項２記載の方法。
請求項7
前記金属含有膜は、ゲルマニウムを含み、かつここで前記反応物質はGeH4；Ge2H6；Ge3H8； Ge(NR1R2)4 、ここでR1およびR2 は別個にHまたは直鎖、分岐または環式のC1-C6アルキル基である；(GeH3)3N; (GeH3)2O；一般式GeHx(OR1)4-xのアルコキシゲルマン、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1は別個にHまたは直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である；一般式Ge(OH)x(OR1)4-xのゲルマノール 、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1は別個にH または直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である； 一般式GeHx(NR1R2)4-xのアミノゲルマン、ここでｘは０および４を含む０から４の範囲の整数、R1およびR2 は別個にHまたは直鎖、分岐または環式のC1-C6 アルキル基である；およびそれらの混合物からなる群から、好ましくはGe(OH)(OtBu)3； GeH(NMe2)3；GeH2(NHtBu)2 ；およびGeH2(NEt2)2からなる群から、選択される少なくとも１つの要素を含む請求項２記載の方法。
請求項8
前記前駆体および前記反応物質を前記反応チャンバ内に同時に導入することをさらに含む請求項２記載の方法。
請求項9
前記前駆体および前記反応物質を前記反応チャンバ内に連続して導入することをさらに含む請求項２記載の方法。
請求項10
前記前駆体および前記反応物質を一緒に混合すること、および前記前駆体および前記反応物質を前記反応チャンバ内に混合物として導入することをさらに含む請求項２記載の方法。
請求項11
前記前駆体および前記反応物質を前記反応チャンバ内にそれらを前記反応チャンバ内にパルスすることによって導入することをさらに含む請求項２記載の方法。
請求項12
前記反応物質を前記反応チャンバ内に導入する前に、前記反応物質を遠隔位置プラズマシステムに通過させることによって前記反応物質をそのラジカル形態に分解することをさらに含む請求項２記載の方法。
請求項13
前記前駆体は、約80℃以下、好ましくは約35℃以下の融点を有する請求項１記載の方法。
請求項14
前記基板は、約150℃と約350℃の間の温度に維持される請求項１記載の方法。
請求項15
前記前駆体は、約130℃で約0.1 torrより大きい蒸気圧を有する請求項１記載の方法。